膨潤土的提純技術研究現狀及存在問題
1 改善膨潤土物理性質的提純研究
大量資料表明,膨潤土提純深加工基礎研究主要集中在改善其物理性質方面,何宏平曾研究了兩個膨潤土礦除鐵的工藝,其目的是改善產品的顏色和性能。研究詳細探討了影響蒙脫石的物化性能的鐵的賦存,為蒙脫石中鐵的處理提供理論依據。Lewis發明了提高膨潤土的粘度的流程。Clem提出了提高膨潤土的造漿率的方案。Le Blanc發明了改善膨潤土泥漿造漿率的藥劑。王貴和提出磁化膨潤土泥漿可降低膨潤土鉆井混漿的粘度和切力。
Hentz等人提出提高膨潤土吸附次甲基藍的能力的方法。Low 等人提出增加膨潤土的膨脹性的工藝流程。Low同時指出,膨潤土膨脹性及流變學性質與膨潤土比表面積有關。Odom等人的研究結果說明膨脹性與比表面積有關,與b軸尺寸無關,蒙脫石晶格b軸尺寸與比表面積成線性關系。Margheim 等人認為膨潤土的流變學性質也取決于其比表面積。Stucki研究指出,水蒸汽存在時,蒙脫石八面體晶格中的Fe2+可以更快地氧化為Fe3+等等。
2 提高蒙脫石含量的提純研究
目前,膨潤土礦的提純有干法和濕法兩種方法。干法主要應用于蒙脫石含量在80%以上膨潤土原礦的提純;濕法適用于蒙脫石含量30~80 % 的膨潤土原礦的提純。我國已開發利用的膨潤土資源中蒙脫石含量普遍在60 % 左右。盡管如此,干法作業仍然在我國膨潤土礦山占支配地位。
單承湘的研究指出,干法可得到蒙脫石含量為99 % 以上的膨潤土。實踐表明,目前我國沒有一家企業可以達到上述指標,一般蒙脫石含量在50~75 %,干法不可能制備出高質量膨潤土。
王澤民利用沉降法提純膨潤土,蒙脫石含量從65 %提高到90 %左右;Hassan等人采用擠壓剪切-擦洗-水力旋流器分級-酸浸或堿浸的方法處理埃及鈣一鎂級膨潤土得到了工業級蒙脫石產品。
龍小慶采用改型、打漿、多次離心分級、上部懸浮液過濾干燥的方法,對新疆鈉鈣基膨潤土提純制備了含蒙脫石90 %~96 %的高純膨潤土精礦;張建樂采用NaOH對礦漿攪拌改型,澄清后的上部懸浮液以清水洗滌至pH值中性,然后以碳酸鈉為改型劑在80℃改型,經多次沉降分離,對信陽膨潤提純土,蒙脫石含量達到85.09 %,對屯溪膨潤土提純,蒙脫石含量達到93.61 %;吳東印等采用鈉化改型-濕法分級提純的工藝流程,提純上天梯鈣基膨潤土,使蒙脫石含量從55-65 %提高到90.06 %。
對膨潤土改性、活化可改善提純結果。李為民采用擠壓、水選、水洗、鈉化、脫水、干燥、粉碎的辦法制備精制膨潤土。榮葵一采用鰲合物做分散劑,對臨安膨潤土采用濕法活化改性,二次沉降分級的方法制備出含蒙脫石90.46 %的產品。
張玉玲等使用絮凝法提純鈣基蒙脫石,用無機、有機絮凝劑和自制醋酸甲殼素溶液,分別對膨潤土漿液進行絮凝提純,結果表明自制的醋酸甲殼素溶液的提純效果較好,膨潤土白度達78.6%,其蒙脫石含量達到90.1 %。
歸鳳鐵等在對膨潤土首先酸化處理的基礎上,研究了鈉化劑、鈉化溫度、時間及膨潤土粒度對酸性膨潤土提純效果的影響。提出了在室溫下,對300目酸性膨潤土用NaCl經24 h鈉化處理,再經噴霧烘干制備鈉采用基膨潤土的新工藝,制備的膨潤土蒙脫石含量74 %; Goodman Howard等人采用堿處理的方法制備無菌膨潤土,在干燥前采用高壓均降器處理,其特點是將鐵、硅等雜質溶出。
Mosiewicz Morek等人采用類似方法,調pH值至9-9.5,溫度200℃,壓力200 ba,通過水熱反應溶出硅雜質,控制反應體系中的堿金屬和堿土金屬離子比例,分別得到二八面體蒙脫石和三八面體蒙皂石。
采用NaOH堿溶法,廣西地礦局也曾試驗得到蒙脫石含量93 %的膨潤土精礦;同一樣品采用浸泡(16 h,濃度15 %),搗漿(3000 r/min ),離心分級(3000 r/min)只能得到80.5-84 %蒙脫石的精礦。鄭海輝等公開了《提純蒙脫石的方法和提純蒙脫石及其組合物》的專利,使用濕法提純,通過水力旋流器或碟式螺旋分離器除去比重大、顆粒粗的組分,對于含有方英石的蒙脫石,利用蒙脫石納米晶片與方英石在堿性介質中水化解理能力的差異,通過水熱法,用1 mol/L的NaOH溶液將膨潤土配成30 %的料漿,在120℃水熱處理1小時,將方英石水解變成液相,而將其從蒙脫石中加以分離出去。
利用沉降分級和離心分級相結合,童筠等對平山以石英、斜長石、鉀長石為主要雜質的鈉基膨潤土進行了提純研究,其產品中-2 µm者占65-85 %,蒙脫石含量85 %。Patel等人的研究結果表明,高速離心和超濾作業不能有效去除方英石和石英。
莫文生用六偏磷酸鈉溶液提純蒙脫石含量在60 %-80 %的原礦效果較好,精礦純度93.5 %、產率34.3 %,蒙脫石在精礦中的分布率53.45 %。
許上時等對以方英石、長石和石英為主要雜質的福建某蒙脫石含53.35 %膨潤土礦進行提純試驗,得到產品1含蒙脫石58.35 %,產品2含蒙脫石47.93 %,產品3含蒙脫石50.55 %。
通常,經過提純處理后的膨潤土中仍然殘留少量的方石英、石英等硅質雜質,無法分離。本研究組前期提純實驗中存在上述現象。大量研究數據顯示,濕法提純蒙脫石的高含量一般僅為90 %左右,且一些細小雜質微粒用水無法分選出來。前人推測上述雜質可能存在于蒙脫石的結構中(無實驗證據證明此推測)。閆景輝還進一步說明,鈣基膨潤土是鈣離子被吸附于晶體的表面,使蒙脫石晶層表面剩余的陰離子數幾乎為零。由于鈣基蒙脫石分散在水中后、單個晶層間有輕微膨脹,但仍保持之間的聚集狀態,使得鑲嵌于其中的方石英雜質被包裹其中不能分離(無實驗證據證明此推測)。
3 膨潤土的提純存在的問題
鄭水林認為,由于許多分離或分選的非金屬礦物嵌布微細,只有經微細粉碎后才能單體解離,而目前我國微細粒選礦提純技術發展后滯,榮葵一認為,采用干法分選不可能得到高品質產品,因為蒙脫石密度(2.1~2.5 g/cm2)與雜質礦物密度(2.5~2.6 g/cm2)相差很小。而且,干法磨礦不可能將粘土礦物(-2 µm粘粒)與雜質充分解離。另外,干法作業的缺點是粉塵污染大,膨潤土中的石英導致矽肺。國家制訂了膨潤土粉塵衛生標準(以含Si02 10 %計):高允許濃度: 10 mg/m3,時間加權容許濃度6.0 mg/m3。我國膨潤土礦以中低品位鈣基膨潤土為主,因此,采用濕法作業制備高純膨潤土產品是個大方向。
化學提純法是利用化學試劑與膨潤土中的雜質礦物發生化學反應而將雜質去除的方法。吳平宵蒙脫石酸活化與微結構變化關系研究認為:酸對蒙脫石也有溶蝕作用,會影響蒙脫石的表面結構,使硅氧四面體發生畸變。林培滋等堿與巖石礦物組分(蒙脫石、石英)的相互作用及動力學研究認為:蒙脫石和石英在堿的作用下發生溶蝕。石英在200 h以內大約溶蝕掉0.15 g,在同樣的時間內蒙脫石大約溶蝕掉0.3 g。用XRD分析固相物質發現:除蒙脫石的衍射峰以外,有新的衍射峰出現,表明有新物相生成。
據資料統計,提高蒙脫石含量的選礦基礎理論及技術方法研究偏少,且主要側重于選礦工藝參數的研究。由于自然界方石英大多數根據不同成因,以石英質燧石或蛋白石形式存在。結晶度較差,粒度一般均小于2 μm,甚至納米級。另外,粘土礦物被稱為天然納米材料,具有晶粒細、結晶程度變化大、成分復雜的特點,影響因素復雜,給分析和提純帶來很大難度。目前,膨潤土中超細SiO2雜質的賦存狀態,以及對膨潤土選礦的影響等基礎理論研究尚無報道。
總之,我國目前膨潤土提純研究現狀存在的主要問題是:一,由于蒙脫石礦物晶粒細、結晶差、成分多變,并伴有其他粘土礦物和粒度極細的方石英及石英等雜質,因此其分離提純非常困難,特別是鈣基蒙脫石提純尤其困難。第二,醫藥、食品和化妝品等用膨潤土或蒙脫石(一般為鈣基土)不宜用化學法提純,也不宜加入毒性較大的分散劑、絮凝劑進行提純,以免化學試劑引入的毒性物質對蒙脫石精土的污染。第三,化學法提純溶蝕方石英的同時部分蒙脫石被溶蝕掉,而且反應生成新的物相等。
綜上所述,現有膨潤土濕法提純工藝尚難以滿足膨潤土深加工產品對高純膨潤土原料的需求,膨潤土開發應用研究長期處于低水平重復,對影響膨潤土提純的礦物學影響因素、物理化學問題缺乏認識,尤其對超細SiO2雜質的賦存狀態的認識和研究不夠深入、細致。對膨潤土資源的合理開發利用缺乏理論依據,技術指導。因此,造成資源得不到合理、有效的利用,并導致環境的破壞和資源浪費。